膠粘劑是日常生活中的必需品，目前市場上大部分膠粘劑都含有遊離甲醛，難以滿足環保需求。因此，綠色環保型膠粘劑是今後的發展方向。

 

　　澱粉作為可再生天然綠色材料，具有來源廣泛、產量充足、價格低廉、無毒無汙染、粘接性和成膜性良好等優勢，但其本身存在初粘力低、幹燥速率慢、成膜物質較脆、粘接強度弱、固含量低、耐水性差(澱粉分子主鏈上含有的大量親水基團羥基，很容易與水分子結合，從而明顯降低了膠接強度)、穩定性和流動性欠佳(澱粉膠粘劑久置後會產生凝沉現象，這是由於澱粉分子間形成氫鍵，並且重新形成微晶束，故體系黏度增加所致)等缺點限制了其應用范圍。近些年來，改性澱粉膠粘劑、複合澱粉膠粘劑的研究已成為該領域的重要課題之一。

 

　　1 澱粉膠粘劑的改性

 

　　1.1 樹脂類聚合物改性澱粉

 

　　脲醛樹脂(UF)是以甲醛和尿素為原料，在堿性/酸性條件下經過加成、縮合反應後制備而成的，其粘接強度良好，在人造板工業中得到廣泛應用，但其不足之處是會釋放出遊離甲醛，從而對環境和人體健康帶來嚴重危害。澱粉經氧化改性後，其分子中羥基被氧化成醛基、羧基，而醛基可與UF中羥甲基進行縮醛反應，從而能有效提高UF膠粘劑的膠接強度和降低其遊離甲醛含量。

 

　　以玉米澱粉為原料，對其進行氧化、酯化和糊化等處理，然後將其加入到適量的尿素/甲醛體系中[n(尿素)∶n(甲醛)=1∶2]，制得綜合性能良好的含澱粉的UF膠粘劑。先將澱粉用7%雙氧水在65℃時氧化3~4h，制得氧化澱粉;然後將其與適量的尿素/甲醛反應[n(尿素)∶n(甲醛)=1∶1.35]，合成了膠接強度大、耐水性好且甲醛釋放量明顯降低的UF膠粘劑。以玉米澱粉為原料，以雙氧水為氧化劑，制得氧化澱粉;然後將質量分數為12%的氧化澱粉加入到UF中，制得遊離醛含量最低、黏度滿足施膠要求的UF膠粘劑。在堿性條件下對玉米澱粉氧化40min;然後將15%(相對於尿素質量而言)的氧化澱粉加入到UF中，得到低甲醛釋放量、低成本和高膠接強度的環保型膠合板用膠粘劑。

 

　　改性後的低毒UF膠粘劑雖具有良好的性能，但仍存在不少問題(如遊離甲醛無法完全消除，並且絕大部分研究僅停留在實驗室階段等)，故對澱粉/UF膠粘劑的研究還有待於進一步探索。

 

　　為提高澱粉膠粘劑的耐水性和降低其生產成本，可以生物油-PF(酚醛樹脂)作為改性劑。用高錳酸鉀和硫酸對澱粉進行氧化處理，然後用丙烯酰胺對氧化澱粉進行接枝改性，最後將生物油-PF加入到澱粉乳液中，制備出一種環保、耐水性好、高黏度、高粘接強度且符合GB/T17657—1999標准中Ⅱ類膠合板要求的生物油-PF改性澱粉膠粘劑(有效解決了傳統澱粉膠粘劑耐水性差、粘接強度欠佳等難題)。

 

　　1.2 酯類聚合物改性澱粉

 

　　澱粉分子中含有大量羥基，可與其他單體發生反應獲得新的官能團，從而能有效改善澱粉膠粘劑的性能;另外，先對澱粉中羥基進行氧化，然後再與其他單體聚合，也能得到性能優良的澱粉膠粘劑。

 

　　從馬鈴薯中分離出直鏈澱粉，再與乙二醇、0.5%硫酸在110～120℃條件下共聚;然後在堿性環境中，將共聚物與脂肪酸鏈上帶有羥基的不飽和植物油(如蓖麻油等)進行酯化反應，得到多元醇;最後用該多元醇與TDI(甲苯二異氰酸酯)反應，合成了聚氨酯(PU)型木材膠粘劑，從而顯著提高了其耐水性。先將幹燥的木薯澱粉在90℃的N2氣氛中用吡啶活化2h，再滴加丙酸酐進行酯化反應，制得酯化澱粉;然後以此為原料，將其與PU共混，制得拉伸強度和韌性俱佳的酯化澱粉/PU複合材料。以PU預聚體為抗水性單體、苯乙烯(St)為硬單體和丙烯酸丁酯(BA)為軟單體，合成了性能優良的PU型接枝澱粉表面施膠劑，其最佳合成工藝條件為w(TDI)=15%(相對於1，4-丁二醇質量而言)、反應溫度80℃、w(預聚體)=10%(相對於澱粉質量而言)、m(St)∶m(BA)=1.5∶1和m(單體)∶m(澱粉)=2∶1。

 

　　以上幾種澱粉基木材膠粘劑的開發，其生產工藝都比較複雜，改性劑大多需借助於價格昂貴、劇毒的多異氰酸酯，反應條件苛刻。今後，以環保、反應條件溫和為前提，利用澱粉基多羥基化合物與多元酸(酐)聚合制備新型聚酯材料[11]，將是未來的研究方向。

 

　　1.3 烯烴類聚合物改性澱粉

 

　　烯烴類聚合物在澱粉改性中的應用比較廣泛。這是由於其能與澱粉發生接枝、共聚反應，從而能形成網絡結構，增加產物的相對分子質量，並且能使膠粘劑具有儲存穩定性好、耐水性強、初粘力大和幹燥速率快等優點。

 

　　將丙烯酸異辛酯軟單體與醋酸乙烯酯(VAc)共聚後，對澱粉進行接枝改性，可改善膠膜的柔韌性和膠液的凍融穩定性、增大其初粘力和T型剝離強度;另外，由於丙烯酸異辛酯疏水性強，故改性澱粉具有良好的耐水性。以過硫酸銨為引發劑，用VAc和BA對玉米澱粉進行接枝改性，制成的改性澱粉膠粘劑均滿足PVAc(聚醋酸乙烯酯)木材膠粘劑的國家標准，其中幹態壓縮剪切強度遠高於國家標准中的指標要求。

 

　　矽類化合物是非極性物質，具有良好的耐水性，其與烯烴類單體聚合後能明顯提高體系的穩定性和耐水性。在酸性條件下用端乙烯基矽烷偶聯劑對木薯澱粉進行接枝改性，然後再與混合單體預乳液[如VAc、BA和AA(丙烯酸)等]進行接枝共聚，得到綜合性能優於市售白膠的矽醋丙共聚改性木薯澱粉膠粘劑。

 

　　這是由於澱粉通過氧化、糊化處理後，其羧基含量較高、極性較強且對木材的親和力較大;用帶有乙烯基的偶聯劑進一步對澱粉進行處理，可減少澱粉中殘留的羥基;體系中引入的Si-O鍵可有效提高耐水性，雙鍵的引入有利於進一步接枝共聚;酸性條件下，偶聯劑的引入有利於澱粉的接枝反應，並能有效提高接枝率。用10%納米二氧化矽/VAc對氧化澱粉進行接枝改性，可有效增強木材澱粉膠粘劑的強度，並且VAc的引入可使成膜物質的幹燥速率提高50.1%，在相對濕度為84%時耐水性提高了20.2%，同時其分子結構得到加強、熱穩定性上升，從而有效改善了膠液的流變性和幹燥開裂現象。

 

　　將澱粉、聚乙烯醇和六甲氧甲基三聚氰胺進行共混後，在檸檬酸催化作用下聚合得到室內膠合板用澱粉基木材膠粘劑(固含量為27%)。研究結果表明：該膠粘劑不釋放甲醛和苯酚;橡膠型乳液的引入可有效提高其耐水性，並且其生產成本與PF膠粘劑相當;此外，用該膠粘劑壓制而成的膠合板，其經相對濕度93%/60d處理後的木破率仍超過95%，經“相對濕度97%/60d→相對濕度50%/365d”處理後無微生物繁殖。

 

　　1.4 其他方法改性澱粉膠粘劑

 

　　澱粉的改性方法很多，通過物理或化學方法均可對其進行改性，以滿足不同應用領域的性能需求。其中化學改性是制備澱粉類膠粘劑的主要方法，氧化、酯化、醚化、交聯和接枝等是澱粉改性的重要途徑。

 

　　研究了在堿性條件下硼砂對豌豆澱粉的交聯反應。結果表明：堿和硼砂的存在明顯改變了澱粉糊的黏度峰值和流動性，增大了臨界濃度峰值和冷澱粉糊的黏度，減弱了澱粉的脫水收縮作用。用乙酰化和交聯劑(三偏磷酸鈉)對糯米澱粉、普通澱粉進行交聯反應，並對其進行了對比研究。結果表明：交聯劑可有效提高膠粘劑的剪切穩定性和溶脹能力，並可提高糯米澱粉的凝膠溫度;交聯劑對普通澱粉而言，只能降低其凝膠溫度;乙酰化可提高兩者的黏度和溶解性，並能有效提高普通澱粉的溶脹性能，但會降低糯米澱粉的溶脹性能;交聯劑可同時提高普通澱粉和糯米澱粉膠粘劑的粘接力和成膜硬度，而乙酰化則在提高硬度的同時降低了膠粘劑的黏附性。對玉米澱粉進行酸解、氧化和接枝共聚等多重改性，制得酸解氧化澱粉;然後以此作為API(水性異氰酸酯)膠粘劑主劑的主要原料，與PMDI(聚合異氰酸酯)交聯劑反應，制得耐水好、膠接強度滿足國家標准的膠合板用澱粉基API木材膠粘劑。采用丙烯酰胺預聚體對氧化澱粉進行接枝改性;然後以2-甲基氮丙啶為交聯劑，制備交聯網絡結構的環保型膠粘劑。結果表明：當w(交聯劑)=3%(相對於澱粉膠主劑幹質量而言)、交聯時間為3h和w(丙烯酰胺)=7.5%(相對於澱粉質量而言)時，澱粉膠粘劑的幹態膠接強度為5.30MPa，該膠粘劑經(63±3)℃水中浸泡33h後，其膠接強度和耐水性顯著提高，並且其綜合性能良好。

 

　　2 結語

 

　　澱粉膠粘劑作為綠色、可再生和無汙染的天然膠粘劑，一直受到人們的青睞，但其本身含有大量的親水性羥基，導致其耐水性差、儲存穩定性欠佳，故對其改性研究主要體現在以下幾個方面。

 

　　(1)澱粉與纖維素的分子結構十分相似，將纖維素的溶解體系應用於澱粉的溶解體系中，即不改變澱粉的分子結構，僅破壞其分子間的氫鍵，以降低其聚合度，使澱粉分子中更多的羥基能與非極性單體進行接枝，從而達到提高其粘接強度和耐水性等目的。

 

　　(2)澱粉膠粘劑穩定性差、易凝膠，其直接原因是澱粉分子相互靠攏，分子間形成氫鍵，並重新形成微晶束，從而產生凝膠現象。對澱粉進行膨化，可瞬間增大澱粉分子的間距，然後將其與納米粒子共混，以納米粒子填充澱粉分子間的空隙，後續再對其氧化、接枝等改性，有望顯著提高膠粘劑的粘接強度和耐水性。